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环保型金属表面前处理技术类型及发展趋势

一直以来,家电产品的部分工件如果对防腐有着较高的要求,目前比较普遍的解决方案是在金属涂装前处理工艺中,使用一种化学与电化学反应形成磷酸盐化学转化膜(这个过程简称磷化,所形成的磷酸盐转化膜称之为磷化膜),它和后道涂装一起保护家电等金属制品保证10年或以上的时间内不发生锈穿等问题。

尽管磷化的抗腐蚀等性能非常优异,但是它同时也产生诸多问题,比如能耗高、污染较严重、含有害重金属、废水处理较困难、容易在管壁及管道内结渣等一系列问题。随着科技的不断进步和环保要求的不断提高,更环保的金属表面前处理工艺正在全球范围内发展起来,目前这方面的研究工作集中在无毒环保磷化和完全摈弃含磷配方的全新工艺两个方面。

磷化及环保无毒工艺发展历程

磷化处理工艺,最早的可靠记载是英国Charles Ross于1869年获得的专利,至今已一个多世纪。磷化处理工艺的发展过程可分为以下几个阶段:

第一次世界大战之前,磷化工艺的基础阶段,这一时期完成了许多基本的发现,主要是在英国。

第一二次世界大战之间,大规模的工业应用阶段,此时磷化工艺的发展中心由英国转移至美国。这期间,美国的T.W.Coslet将锌、氧化锌或磷酸锌盐溶于磷酸中制成了第一个锌系磷化液。这一研究成果大大促进了磷化工艺的发展。Parker防锈公司研究开发的Parco Power(帕克粉剂)配制磷化液,将磷化处理时间缩短至1小时,1929年Bonderizing又将磷化时间缩短至10分钟,1934年磷化处理技术取得了革命性的发展,即采用了将磷化液喷射到工件上的方法。

第二次世界大战期间,磷化工艺的新用途阶段,主要发生在德国。

二战结束以后,磷化工艺稳步的发展和完善阶段,磷化工艺很少有突破性进展。这个时期磷化处理技术重要改进有:低温磷化、各种控制磷化膜膜重的方法、连续钢带高速磷化(处理时间只需5秒)。

上世纪90年代,国外环保型涂装前处理工艺逐渐成为业内研究的热点。由于磷化处理工艺中毒性较大、污染比较严重的主要是亚硝酸盐,重金属Ni2+、Cr6+、Mn2+等离子。所以,该领域的研究也主要集中在为这些物质寻找替代品上,主要分为无亚硝酸盐磷化和无镍磷化。不过,合肥市金属表面工程技术研究中心主任刘万青表示,这种环保型无毒磷化工艺只是在原有的磷化体系中“兜圈子”,虽然减少了磷化工艺中的有毒有害物质,却不能从根本上解决问题。上海凯密特尔化学品有限公司(Chemetall)有关负责人也表示,金属表面前处理工艺的发展方向不应该只是减少有毒有害物质,而应该从根本上解决磷化的污染问题。

磷化替代技术的发展

凯密特尔有关负责人称:“过去60年,锌和镍两种金属离子是磷化的核心,日益严格的环境政策以及不断提高的镍和锌原材料价格,成为开发合适的替代品的驱动因素。人们首先对纳米颗粒、锆、钛、聚合物以及其他金属离子的单体及相互之间的合成物进行评估,最后决定开发替代磷化的新转化膜,这种替代品应该不含磷酸盐及其他传统的重金属离子或受RoHS等规定限制的金属离子,各处理工艺所含离子浓度都少于当前的磷酸锌工艺,从而节约能源和水,满足当今前处理行业的性能要求,膜重量不超过传统的磷酸锌膜,范围在20~200mgm2。”

刘万青介绍说:“目前,国内外从事磷化替代技术研发工作的公司主要有外资的凯密特尔(Chemetall)公司、汉高(Henkel)公司、依科(ECOIL)公司,以及国内的河北利佳克公司(美资企业)及合肥华清公司等。”

凯密特尔研发的硅烷技术就是其中一种较为成熟的新型金属表面前处理应用技术。据了解,硅烷技术克服了锌系磷化过程中那些无法克服的先天不足,经过多年发展,现已具有较高的工业化应用水平,能够满足汽车、家电等行业的使用要求。凯密特尔的硅烷技术具有以下优点:硅烷能与金属基材间能形成牢固的共价键,增强金属基材与涂层间的结合力和耐腐蚀性;简便的硅烷使用工艺,原有磷化工艺可直接改造成硅烷处理工艺,只需将表调槽换成水洗槽或空置即可;室温工作,成膜迅速,节能增效;基本无渣,无重金属,无磷,维护及废水处理简便;单耗低,综合处理成本下降;可与各种后道处理方式配套,比如喷粉、电泳、喷漆等。

汉高公司在家电领域推广的是环保型纳米陶瓷前处理产品 Bonderite NT-1。据业内人士介绍,该产品是基于纳米陶瓷转化膜技术,已在国外家电、办公家具、五金等企业得到应用,但在国内的应用不如国外顺利。德国汉高(henkel)公司提供的资料显示,该工艺主要特点集中在三方面:一是成本节约,它可在常温下操作,处理时间短,无需最终钝化和反应性清洗,无需表面调整,几乎没有沉渣,建线成本更低,不需要昂贵的废弃物处理成本;二是环保和安全,它无磷、无CODBOD(不同于硅烷类无磷前处理),不含受环保限定的、甚至有毒性的重金属成分,无废渣处理,操作过程中使用到更少的化学品,容易进入处理线内部 (室温、无蒸汽),符合 ISO 14001要求;三是质量可靠,它相当于铁系磷化+钝化,涂装后优良的成型性,无碎屑(纳米陶瓷膜层硬于磷化膜层),均匀的膜层(例如,喷嘴的间距不再重要),长时间工艺停顿情况下无闪锈,换槽时更灵活。

美国依科公司的FLEXIBONDTM型硅烷系处理剂。世界硅烷偶联剂在金属表面处理的应用研究工作方面的鼻祖、美国辛辛那提大学教授Dr. Wim van Ooij(威廉)担任该公司的技术总监(Chief Technology Officer)。该公司产品目前通过杭州五源公司在中国总代理销售。

合肥华清公司于2007年8月推出磷化替代产品“华清水”,2008年底产品定型投放市场。这种产品属硅烷偶联剂成膜型,以该公司自行开发的复合型超支化硅烷偶联剂为主要成膜物质,不同与一般的硅烷偶联型处理剂产品。该产品具有的特点——环保:彻底摒弃磷酸盐体系,不含磷及重金属,pH值中性,可直接排放,实现清洁生产;方便:使用过程中无沉渣产生,不改造原有设备,槽液易添加、维护,对水质要求不高;通用:适宜冷热板、铸铁、带钢、不锈钢等多种材质的结构复杂工件共线生产,适合电泳、喷塑等涂装工艺;省钱:常温使用,甚至是低温使用,综合成本低于磷化,可完全替代磷化;性优:成膜性能优于磷化膜,停线时间长,适合与电泳、喷塑等多种涂装工艺配套使用;领先:克服锆系磷化替代材质适应面窄、成本高等缺陷,突破硅烷磷化替代不能处理后水洗的限制。

河北利佳克公司(美资企业),其替代磷化产品有纳米陶瓷锆系(LZ-4356 型及LZ-4368型)和复合硅烷系(LZ-6155型及 LZ-6115型)两大类,据称在华北地区有销售。

另外,其他磷化替代工艺的研究还有:日本株式会社放电精密加工研究所远藤康彦、酒井富男发明的无铬金属表面处理剂;日本油漆株式会社岛仓俊明等人发明的非铬酸盐金属表面处理剂;日本株式会社日矿材料大内高志等人发明的金属表面处理剂。

发展前瞻

业内专家称,随着人们对环境保护的越来越重视,环保涂装取代传统涂装已经成为了一种趋势和发展方向,而且这个发展速度正随着中国家电行业的日渐成熟而越来越快。刘万青表示,近一两年,国内家电企业环保意识普遍增强,对环保涂装前处理工艺的接受度大大提高,预计未来2~3年内,磷化替代处理工艺将取代传统工艺30%~40%的份额。

汉高有关负责人则表示,未来环保涂装需要依靠涂装化学品、设备和三废处理的共同配合,因此相关厂家、供应商之间的合作也会越来越紧密。“汉高近年来也在很多项目上与诸如粉末涂料供应商阿克苏诺贝尔、涂装设备供应商丰裕、粉末喷枪供应商金马展开密切合作,共同实践、推动环保涂装工艺的发展。”该负责人称。

“虽然硅烷等纳米转化膜是未来几年取代磷化比较理想的工艺,但是并不是涂装技术发展的终点。”上海凯密特尔化学品有限公司销售主管陈胜认为,无论是汽车车身板还是家电板,现在采用的涂装工艺一般是:脱脂、磷化前处理、电泳,但是在新技术不断发展逐渐成熟的过程中,新的涂装工艺会改变为:脱脂、纳米转化膜、电泳。随着科技的不断发展,人们总是在寻求更加简单、短小、更经济的处理方式,家们走在技术发展的前列,凯密特尔等前处理公司已经开始着手新的“二合一”的技术,这种新技术可以讲涂装工艺简化为:脱脂、“二合一”涂层。

这种“二合一”的工艺将金属前处理和电泳合二为一,简化了涂装工艺,减少了操作步骤,减小了设备数量及占地面积,在技术实现上也存在可行性,是涂装业很有前途的发展趋势。

陈胜称,金属工业也在不断发展,镀锌层的质量也在不断提高,质量更好的镀锌层及后续的转化涂层及耐腐蚀保护涂层的工艺也会相应的不断改进。未来,家电厂可以从钢厂买来可直接使用的耐腐蚀性能良好的钢板,生产工艺将更精简、更环保,成本也将更低。